关于超声波可以加快降解速率的实验

　 氯苯化合物是一种广泛应用的化合物，通过应用软件SIMCA－P＋11进行PLS分析，以交叉验证的方法，确定PLS主成分的个数（A）。当某个PLS主成分交叉验证的Q 2 cum。当前PLS主成分所能解释的因变量的总方差的比例值，大于程序默认的显著性水平限（0.097）时，即认为该主成分有意义；当Q 2 cum值＞0.5时，建立的模型有较好的稳健性和预测性。计算条件为：交叉验证循环次数＝7，大迭代次数＝200，显著性水平限为0.05。采用PLS主成分数（A）、Q 2 cum、预测值和实测值的相关关系（R）和显著性水平（P），以及预测值和实测值的标准误差（SE）来表征模型。参数的选取描述有机物结构的参数有很多种，这些参数都有其各不同的反映侧重点，如何选择可信、易测量或易计算的结构参数，是建立定量关系的一个重要环节。

　　由于超声波／零价铁体系反应复杂，为了更全面的考察各方面的影响因素，本文采用了27个与物质降解速率常数有关系的参数。反映氯苯类化合物分子整体性的12个量子化学参数（E homo、E lumo、α、Mw、μ、FE、EE、TE、CCR、Q C、Q H＋、（E lumo－E homo）／2）和反映弱C－Cl键特性的10个参数（Q Cl、EE 1、EN 1、J、K、EE 2、EN 2、NN 2、C、EE 3）是采用软件Chemoffice2006内置的MOPAC2002计算得到。反映物质挥发性、比热容和表面张力的5个参数［7］（H、P、logKow、R和γ）是通过物性手册查得。模型的建立在一个PLS模型中，VIP（VariableImportancein theProjection）是一个表征模型中自变量相对重要性大小的参数。自变量的VIP值越大，说明该自变量对因变量影响越大。本研究以表1中27个理化量化参数作为自变量，表1中的logK值作为因变量，进行PLS回归分析。将所得模型中VIP值小的自变量剔除，再次进行PLS回归分析。重复该过程，直到PLS模型中只剩下两个自变量。后根据Q 2（cum）、R值、显著性水平（P）和标准误差（SE）来判断模型的优劣。

　　优模型的3个PLS主成分解释了自变量方差的99.8％，因变量的99.7％。Q 2（cum）值＞0.50，所以优模型是稳健的，并具有很好的预测能力。logK的预测值和实测值相关性较好（R 2＝0.99，P＜0.00001）。根据PLS的分析结果，将模型结果转化，得出各个自变量的未经标准化的回归系数和常数项，得到的QSPR方程如下：logK＝－2.12717＋0.0024437α＋8.5×10－4 Mw－9.27×10－5 TE－1.36×10－5 EE＋1.46×10－5 CCR＋0.07925logKow＋0.14225H－0.00116R 3模型分析结果及讨论将所得到的优模型各结构参数的系数、VIP值和主成分因子负荷W＊列于表3。根据系数前的正负号，即可判定各个自变量（结构参数）对因变量（logK）影响的性质，系数为正，结构参数与物质的降解速率呈正相关，系数为负，呈负相关。参数对logK影响较大。因子负荷W＊表示模型中的单个结构参数对PLS主成分的贡献。W＊的值越大，则该结构参数对其所对应的主成分贡献越大。由QSPR模型方程可以看出，8个参数对物质的降解产生了大影响。Mw、TE、EE、CCR、logKow的VIP值都＞1，说明这些参数是影响模型方程的主要因素。

　　另外，从构成模型方程的三个主成分（W＊［1］，W＊［2］，W＊［3］）来看：主成分W＊［1］中，α、Mw、TE和logKow的负荷因子W＊值明显要大于其他结构参数的W＊，且相关性较好，而这些参数都是反映物质氯原子取代程度的参数。模型方程表明α、Mw、和logKow与降解速率常数呈正相关，TE、EE与降解速率常数呈负相关，因此氯原子取代越多，降解速率常数越大，主成分主要与分子的氯取代程度有关。这与实验结果是一致的，氯取代程度越大，越易降解。第二主成分W＊［2］中，α的负荷因子W＊值达2.35，明显大于其他变量的W＊值，是第二主成分大影响参数。α即分子的极化率，又称为分子的变形性，象征分子在外电场作用下发生极化变形的能力。模型方程表明α与降解速率常数呈正相关，α值越大，越易超声降解。第三主成分W＊［3］中，亨利常数H的负荷因子W＊值为1.09，大于其他参数，它对第三个主要成分贡献大。亨利常数定义为物质在气相中的饱和蒸汽压与物质在液相中摩尔百分比的比值，可以用它来估计稀溶液中物质在气液两相中的分配情况。模型方程表明H与降解速率常数呈正相关，物质的常数越大，进入超声波空化气泡内的物质越多，降解速率越大，与Colussi的结论相同。